2-8化学ポテンシャル

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    化学ポテンシャル
    思った以上に複雑な概念だ。 今回だけでは無理。
    意味を知りたい
     前回は「1モルあたりのギブスの自由エネルギー」を「化学ポテンシャル」と呼ぼうというところまで話をした。 今回はその具体的な意味は何なのかというところをじっくり考えて行きたい。 よくある「1モルの分子を体系に付け加えるために必要なエネルギー」という説明だけでは私には納得が行かないのだ。
     ついでに今の内に言っておくが、化学ポテンシャルの定義は熱力学と統計力学では少しだけ違っているので注意が必要である。 統計力学では「1モルあたり」ではなく「1分子あたり」で定義する。 つまり熱力学での化学ポテンシャルをアボガドロ数で割ってやれば統計力学での化学ポテンシャルになる。 物質の移動は分子ごとに行われるのだから本当はそう定義した方が合理的なのだ。 こうすることで、化学ポテンシャルについて「1分子が移動する時のエネルギー」という見方ができるようになるだろう。 他方、熱力学流の定義では、1モルの物質が移動している間にも化学ポテンシャルの値が変化するかも知れないので、「微小モル数だけの変化をする時の1モルあたりに換算したエネルギー」という考え方をしないと誤解が生じるかも知れない。
     最近の「物理系」の熱力学の教科書では「統計力学流の定義」を採用していることが多いのだが、ここでは「化学系」「工学系」の読者にも配慮して伝統的な定義を使い続けよう。
     さて、化学ポテンシャルは本当に「1モルの移動に伴うエネルギー」ということでいいのだろうか。 そのエネルギーの正体は何で、どこにあって、なぜ平衡条件に関わっているのだろうか。
    分子の移動が不可逆変化
     温度差があると熱の移動がある。 圧力差があると体積の変化がある。 同様に、化学ポテンシャルの差があるとモル数の変化、すなわち物質の移動が起こるらしい。
     しかし、物質の移動が起こればそれによって圧力が変化するし、体積だって変化する。 体積が変化すれば仕事のやり取りが行われたことになり、内部エネルギーまでもが変化してしまうのではないか。 だからまずはそういったややこしい事を考えなくて済むようにしたいのだ。 しかし圧力一定、体積も一定、温度も一定のまま、モル数だけを変化させるなんて出来はしない。 せめて、圧力一定、温度一定くらいが精一杯だ。 前回の最後の例がそうだった。 そして一番計算が楽だった。
     ギブスの自由エネルギー G は、等圧条件での体積変化によるエネルギーの変化 pV や等温条件での熱エネルギーの変化 ST を打ち消すように作られた概念であった。 例えば体積変化があれば系は外部に p dV の仕事をすることになって、その分だけ内部エネルギー U は減少してしまうのだが、それを補うために pV という項が加えられているのだった。 本来、pV の変化は p dV + V dp と表されるものだが、定圧条件である dp = 0 が言える時に限っては、ちょうど p dV となり、この変化を打ち消せるのである。 だから体積変化によるエネルギーの変化については、ギブスの自由エネルギーから除外されている。 これについては今のところ考えなくて済むようだ。
     さて、圧力が一定で温度も一定なら、状態は何も変化しないはずだ。 熱力学には2つの自由度しかないという話をずっと前からしてきた。 しかしそれはモル数の変化を考えていなかったからであって、モル数が変化すれば状態は変わる。 つまり、等温等圧条件でギブスの自由エネルギーに何らかの変化があるとすれ

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    化学ポテンシャル
    思った以上に複雑な概念だ。 今回だけでは無理。
    意味を知りたい
     前回は「1モルあたりのギブスの自由エネルギー」を「化学ポテンシャル」と呼ぼうというところまで話をした。 今回はその具体的な意味は何なのかというところをじっくり考えて行きたい。 よくある「1モルの分子を体系に付け加えるために必要なエネルギー」という説明だけでは私には納得が行かないのだ。
     ついでに今の内に言っておくが、化学ポテンシャルの定義は熱力学と統計力学では少しだけ違っているので注意が必要である。 統計力学では「1モルあたり」ではなく「1分子あたり」で定義する。 つまり熱力学での化学ポテンシャルをアボガドロ数で割ってやれば統計力学での化学ポテンシャルになる。 物質の移動は分子ごとに行われるのだから本当はそう定義した方が合理的なのだ。 こうすることで、化学ポテンシャルについて「1分子が移動する時のエネルギー」という見方ができるようになるだろう。 他方、熱力学流の定義では、1モルの物質が移動している間にも化学ポテンシャルの値が変化するかも知れないので、「微小モル数だけの変化をする時の1モルあたりに換算し..

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