物理化学 実験B-2

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    資料紹介

    資料の原本内容

    1目的
    電池の温度変化から、この電池における可逆的反応の熱力学的諸数値を求める。
    2原理
    ギブズエネルギー
    電気化学システムにおいて、仕事として体積変化に加えて、電気仕事

    を含んでいる。

    つまり、

    となる。電気仕事は電位差とそこを移動した電荷の積で与えられるが、その値は変化の経
    路に依存する(外部負荷の抵抗の大きさに依存する)。
    第二法則において、

    であるから、

    となり、これに式()から求まる d’q を代入して、
    が得られる。
    また、電池のギブズエネルギー変化を dG とし、定温低圧過程では、
    であり、式()と比較すると、
    が得られる。電池のギブズエネルギー変化は状態量であるから、初めの状態と終わりの状
    態が定まれば、途中の経路の変化によらず一定となる。右辺の電気仕事は経路によって異
    なり、不可逆の場合に電池が外部にする電気仕事は必ず電池のギブズエネルギーの減少量
    より小さくなる。
    ギブズエネルギー変化は定温低圧変化では、

    である。dH は反応に伴う電

    池の全エネルギー変化で、このうち、TdS 分は、その温度・圧力における反応物と生成物
    の、熱運動と存在する空間容量の差にもとずくエネルギーである。可逆的に反応を進行指
    せた時に出入りする熱(可逆熱)に等しい。可逆熱は、ある物質が定められた条件下で存在す
    ることに伴うエネルギー変化で、物質の存在条件の違いにもとずいている。電池の作動温
    度が環境温度と等しい場合には、この可逆熱を外部に取り出すことはできない。それに対
    して dG は、電池つくったとき、アノードとカソードの反応に関与する電子のエネルギー準
    位の差として現れるため取り出すことができる最大の仕事となる。
    クラーク電池の起電力は温度に依存する。ある特定の温度における起電力の温度係数と特
    定の温度における起電力の測定から、式()、式()

    ()で与えられる3つの熱力学的な量、

    自由エネルギーの増加量ΔG、エントロピー増加ΔS、エンタルピー増加ΔH を求めること
    ができる。

    ここで、E は電池の起電力、zは反応に関する電子の数、

    は温度係数

    である。

    3実験
    3.1装置および試薬
    デジタルマルチメーター、クラーク電池、自動温度調節器、H 型電極容器、恒温水槽、温
    度計、ポリエチレンビーカー
    3.2実験操作
    ①水槽に温度調節器をセットして 20 度、30 度、40 度、50 度の水槽を用意した。0 度の水
    槽はポリエチレン容器に氷水を入れてつくった。②用意されたクラーク電池をまず、0 度の
    水槽に浸し、デジタルマルチメーターにクラーク電池の起電力が正になるように電極に接
    続した。③電池の起電力を一定の値が得られるまで、はじめの 5 分間は 30 秒ごとにそれ以
    降は 1 分ごとに起電力を測定した。④20 度→30 度→40 度→50 度→40 度→30 度→20 度→
    0 度の順で同様の測定をした。⑤各温度で得られた起電力を時間に対してプロットした。⑥
    昇温、降温過程、理論過程の温度tに対する起電力をプロットしグラフを作成し、これか
    ら 20 度における

    の値を求め、この温度でのΔG、ΔS、ΔH を算出する。

    4結果

    理論

    温度 T/K
    起電力
    E/mV

    昇温

    温度 T/K
    起電力
    E/mV

    降温

    温度 T/K
    起電力
    E/mV

    273.15

    293.15

    303.15

    313.15

    323.15

    1444.771

    1426.73

    1414.14

    1400.15

    1384.76

    277.35

    294.05

    301.35

    312.15

    319.95

    1473.55

    1453.68

    1444.78

    1438.91

    1433.99

    274.25

    293.75

    301.45

    312.25

    319.95

    1480.39

    1459.86

    1451.19

    1440.8

    1433.99

    理論
    温度

    K

    273.15

    293.15

    303.15

    313.15

    323.15

    起電力 E(V)

    1.444771

    1.42673

    1.41414

    1.40015

    1.38476

    傾き

    -0.000747

    -0.00112

    -0.00131

    -0.0015

    -0.00169

    Δ H kJ/mol

    -318.2169

    -338.891

    -349.628

    -360.821

    -372.468

    ΔS

    -144.1556

    -216.724

    -253.008

    -289.292

    -325.576

    TΔ S

    -39.37609

    -63.5325

    -76.6992

    -90.5917

    -105.21

    ΔG

    -278.8408

    -275.359

    -272.929

    -270.229

    -267.259

    Δ G/Δ H

    87.626021

    81.25284

    78.06263

    74.89288

    71.75338

    K

    277.35

    294.05

    301.35

    312.15

    319.95

    起電力 E(V)

    1.47355

    1.45368

    1.44478

    1.43891

    1.43399

    誤差 (%)

    1.991942

    1.888935

    2.166688

    2.768275

    3.555129

    傾き

    -0.001441

    -0.00103

    -0.00086

    -0.00059

    -0.0004

    Δ H kJ/mol

    -361.5384

    -339.223

    -328.602

    -313.377

    -301.566

    誤差 (%)

    13.613816

    0.097932

    6.013782

    13.14879

    19.03571

    ΔS

    -278.1439

    -199.5

    -165.123

    -114.264

    -77.532

    誤差 (%)

    92.947036

    7.947138

    34.73591

    60.50223

    76.18619

    TΔ S

    -77.14321

    -58.663

    -49.7598

    -35.6674

    -24.8064

    ΔG

    -284.3952

    -280.56

    -278.843

    -277.71

    -276.76

    誤差 (%)

    1.991942

    1.888935

    2.166688

    2.768275

    3.555129

    Δ G/Δ H

    78.662511

    82.70666

    84.85713

    88.61837

    91.77417

    J/K

    昇温
    温度

    降温
    温度

    K

    274.25

    293.75

    301.45

    312.25

    319.95

    起電力 E(V)

    1.48039

    1.45986

    1.45119

    1.4408

    1.43399

    誤差 (%)

    2.4653734

    2.322093

    2.619967

    2.90326

    3.555129

    傾き

    -0.001123

    -0.00103

    -0.001

    -0.00095

    -0.00091

    Δ H kJ/mol

    -345.1745

    -340.354

    -338.157

    -335.238

    -333.146

    誤差 (%)

    8.4714459

    0.431723

    3.281119

    7.090102

    10.55721

    ΔS

    -216.8066

    -199.494

    -192.658

    -183.07

    -176.234

    誤差 (%)

    50.397633

    7.949809

    23.85271

    36.71777

    45.86999

    TΔ S

    -59.4592

    -58.6015

    -58.0769

    -57.1637

    -56.3861

    ΔG

    -285.7153

    -281.753

    -280.08

    -278.074

    -276.76

    誤差 (%)

    2.4653734

    2.322093

    2.619967

    2.90326

    3.555129

    Δ G/Δ H

    82.774161

    82.78222

    82.82545

    82.94834

    83.07467

    5考察
    6参考文献

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